1--薄荷醇合成工艺研究

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作者:admin    来源:未知    发布时间:2019-08-10 02:59    浏览量:

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  1--薄荷醇合成工艺研究

  论文作者签名:指点教师签名: 论文评阅人1: 隐名证闽 一评阅人3:隐名证闼 答辩委员会主席: 委员1; 委员2: 委员3: 奎浩然(浙江太堂化堂丕传授2 浙江大学研究生学位论文独创性声明1咖Y2561421肌本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指点下进行的研究工作及取得的研究功效。除 了文中出格加以标注和称谢的处所外,论文中不包含其他人曾经颁发或撰写过的研究功效, 也不包含为获得迸’江盘堂或其他教育机构的学位或证书而利用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明白的申明并暗示谢意。 学位论文作者签名:三石冬 签字日期: 学位论文版权力用授权书本学位论文作者完全领会进婆盘鲎有权保留并向国度相关部分或机构送交本论文 的复印件和磁盘,答应论文被查阅和借阅。本人授权浙望盘堂能够将学位论文的全数或 部门内容编入相关数据库进行检索和传布,能够采用影印、缩印或扫描等复制手段保留、汇 编学位论文。 学位论文作者签名: 导师签名:签字日期: 签字日期:弘J;年6月’7日浙江大学硕士学位论文 称谢 称谢 本研究及学位论文是在我的导师陈志荣传授的亲热关怀和悉心指点下完成的。他庄重的 科学立场、严谨的治学精力和不断改进的工作作风均深深地传染和激励着我。从课题的选择 到项目标最终完成,陈教员都一直赐与我细心的指点和不懈的支撑。三年来,陈教员不只在 学业上给我以细心指点,同时还在思惟和糊口上给我以无微不至的关怀,在此谨向陈教员致 以诚挚的谢意和高尚的敬意。同时,我还要感激课题组的尹红教员和袁慎峰教员。本论文的 所有研究工作,从论文的选题、实现到论文的写作等阶段都是在尹红教员和袁慎峰教员的悉 心指点下完成的。在我攻读硕士学位期间,两位教员在学术和糊口等方面赐与了无微不至的 关怀和指点。他们严谨的治学立场、广博的学术学问、诲人不倦的敬业精力以及宽大的待人 风采使我获益颇多。在此也谨向尹红教员和袁慎峰教员致以最衷心的感激。 同时我要感激和我统一级的尝试室战友袁妍娜、张旭东、杨文东、郭粟、郑海峰,我们 在一路营建了优良的尝试室空气。在我结业设想的全数过程中都曾获得他们无私的协助。从 研究内容简直定,到高压釜尝试中的尝试操作,以及研究方式的摸索等,他们都赐与我及时 的协助,在此我向他们暗示由衷的感激。 在论文即将完成之际,我的表情无法安静,从起头进入课题到论文的成功完成,还有多 少可敬的师兄师姐、师弟师妹、同窗、伴侣给了我无言的协助,他们是:刘志政、刘冰辉、 在这里请接管我诚挚的谢意!最初我还要感激我的父母,还有其他在背后支撑我的伴侣们,感谢你们! 浙江大学硕士学位论文摘要 摘要l一薄荷醇是世界上销量最大的香料单体之一,其薄荷味及清冷感被用于很多产物中,在 医药、食物、香料等工业范畴有着普遍的使用。天然提取的薄荷醇已无法满足日益增加的工 业需要,因为合成的薄荷醇具有产量与价钱劣势,所以人工合成的方式变得越来越主要。工 业上合成薄荷醇方式次要有两种,考虑到原料来历广,反映快速、两头步调少的准绳,本课 题研究以非旋光性的百里香酚为原料,催化加氢制备薄荷醇的合成路线。 本文起首对催化剂的品种及活化体例、加氢反映前提及副反映机理进行了系统研究。结 果表白:以SRNA一4型非晶态雷尼镍(T1体例活化)为催化剂,百里香酚在温度为160。C, 压力为6Mpa,系统为中性的前提下反映8小时,薄荷醇占四对非对映异构体百分含量为 59.8%,收率达56.5%。在200’C、3MPa反映,次要副反映为薄荷醇脱水、薄荷醇和百里香 酚的持续脱甲基反映,反映机理为催化剂镍原子活化了异丙基上的碳碳键和毗连环的碳氧键。 次要副产品及生成可能性大小挨次为:烷基苯酚类>烷基环己醇类>烷基环己烷类。 其次研究了薄荷醇异构体的精馏分手工艺,采用AspenPlus模仿成果表白:采用两个精 馏塔串联的体例能够分手薄荷醇、新薄荷醇和异薄荷醇。因为薄荷醇、异薄荷醇用通俗精馏 较难分手,本文还对薄荷醇、异薄荷醇的萃取精馏进行了模仿计较。 最初研究了消旋薄荷醇颠末酯化及诱导结晶拆分获得左旋薄荷酯的可行性。薄荷醇与苯 甲酰氯反映生成苯甲酸薄荷酯的反映最佳前提为:以1.2倍薄荷醇摩尔量的三乙胺为缚酸剂, 0.2倍的4一二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂,苯甲酰氯与薄荷醇摩尔比为l,l:1,苯甲酸薄荷 酯收率为91%。诱导拆分所用溶剂为60~90。C石油醚,苯甲酸薄荷酯的石油醚溶液浓度为 1209/100ml,诱导结晶温度节制在4。C摆布,获得的l,苯_甲酸薄荷酯结晶旋光度为.860,结晶 收率为6.2%。 环节词:l一薄荷醇,百里香酚,加氢催化,量子化学,革取精馏,AspenPlus,诱导结晶 lI 浙江大学硕士学位论文 ABSTRCT ABSTRACT Menthol mostpopular perfumes variousareas finechemical industrysuch perfumes.Naturalmenthol obtained from menthe arvensis menthapiperita does manmade menthol,chemical synthesis has become more moreimportant.In consideration cheapraw materials,rapid reaction,simple procedures,we determined preparementhol from achiral compound,thymol,through catalytic hydrogenation Firstlythe categories activationmethods catalystswere researched,operating conditions sidereactions were studied systematically.Results show SRNA一4amorphous raney nickel which activatedthrough T1 method moreeffictive.At neutralsystem,the conversion reationwere relatively good 56.5%.Theside reactions consist mentholdehydration thymolunder 200。C,3MPa,due activatedC.C bonds C.Obonds Nicatalyst.The main by—producm were alkylated phenol,aikylated cyclohexanol alkylatedcyclohexane,and possibilityorder sideproducts follows:alkylatedphenol>alkylated cyclohexanol>alkylated cyclohexane. Secondlythe retification process mentholisomers AspenPlus software The main products--menthol,neomenthol isomentholcall separatedthrough two rectifying columns separatementhol from isomenthol ordinarydistillation, simulationcalculations extractivedistillation alsocarried out dissertationLastlythe feasibility study inducedcrystallization d.1一mentholwere conducted obtainl-menthol benzoate.Menthyl benzoate usingmenthol benzoylchloride under optimum reaction conditions which were"triethylamine acidbinding agent catalyst,themole ratio III浙江大学硕士学位论文 ABSTRCT menthol 1.2,themole ratio moleratio benzoylchloride 1.1,menthylbenzoate yield 91%.Crystallizationsolvent petroleumether solutionconcentration 1209/100ml,theinduced crystallization temperature opticalrotation l-menthylbenzoate was一86。,crystallization yield 6.2%。Keywords:menthol,thymol,hydrogenation,quantum chemistry,extractive distillation,Aspen Plus, induced crystallization 浙江大学硕士学位论文 目次 目次 摘要………………………………………………………………………………………………………………………………..IIABSTRACT………………………………………………………………………………………………………………………IIl 目次……………………………………………………………………………………………………………………………………i 第一章文献综述………………………………………………………………………………………l 1.1课题布景……………………………………………………………………………………….1 1,1.1薄荷醇的性质及使用…………………………………………………………………….1 1.1.2薄荷醇的出产现状………………………………………………………………………2 1.2薄荷醇的合成路线……………………………………………………………………………..2 1.2.1工业化合成1.薄荷醇的方式……………………………………………………………..3 1.2.2其他原料合成I.薄荷醇…………………………………………………………………..6 1.3以百里香酚为原料合成1.薄荷醇……………………………………………………………6 1.3.1百里香酚合成薄荷醇夹杂物…………………………………………………………….6 1.3.2薄荷醇夹杂物的精馏……………………………………………………………………7 1.3.3 d,1.薄荷醇的拆分………………………………………………………………………..10 1.4本文研究内容简介…………………………………………………………………………..12 第二章百里香酚加氢合成薄荷醇夹杂物………………………………………………………。13 2.1尝试部门……………………………………………………………………………………,。13 2.1.1尝试仪器和试剂…………………………………………………………………………13 2.1.2尝试安装…………………………………………………………………………………14 2.1.3操作步调…………………………………………………………………………………14 2.1.4阐发方式…………………………………………………………………………………15 2.2催化剂的筛选………………………………………………………………………………..16 2.2.1引言………………………………………………………………………………………16 2,2.2改性雷尼镍的活性………………………………………………………………………17 2.2.3骨架镍活化体例…………………………………………………………………………17 2.2.4催化剂的选择……………………………………………………………………………19 2.3反映机理研究…………………………………………………………………………………20 2.3.1产品布局阐发……………………………………………………………………………20 2.3.2反映过程…………………………………………………………………………………20 2.3.3反映机理…………………………………………………………………………………22 2.3.4量子化学计较……………………………………………………………………………23 2.4反映前提优化…………………………………………………………………………………34 2.4.1反映温度…………………………………………………………………………………35 2.4.2反映压力…………………………………………………………………………………36 2.4.3 pH值…………………………………………………………………………………………………………………37 浙江大学硕士学位论文 目次 2.4.4反映时间…………………………………………………………………………………37 2.5本章小结………………………………………………………………………………………..38 第三章薄荷醇的萃取精馏………………………………………………………………………。39 3.1精馏塔模仿……………………………………………………………………………………39 3.1.1 DSTWU模仿……………………………………………………………………………40 RADFRAC模仿……………………………………………………………………………423.2萃取精馏道理…………………………………………………………………………………43 3.2.1萃取剂感化道理…………………………………………………………………………43 3.2.2模仿方式及相关参数……………………………………………………………………44 3.3萃取剂的选择…………………………………………………………………………………44 3.3.1萃取剂的选择前提………………………………………………………………………44 3.3.2萃取剂感化纪律…………………………………………………………………………45 3.4萃取剂插手量及插手位置……………………………………………………………………47 3.4.1萃取剂插手量……………………………………………………………………………47 3.4.2萃取剂插手位置…………………………………………………………………………47 3.5本章小结………………………………………………………………………………………48 第四章d,1.薄荷醇的诱导拆分……………………………………………………………………49 4.1尝试部门……………………………………………………………………………………一49 4.1.1尝试仪器和试剂…………………………………………………………………………49 4.1,2阐发方式…………………………………………………………………………………50 4.2薄荷醇酯化为苯甲酸薄荷酯………………………………………………………………..51 4.2.1引言………………………………………………………………………………………51 4.2.2尝试步调…………………………………………………………………………………52 4.2.3反映前提优化……………………………………………………………………………53 4.3苯甲酸薄荷酯诱导拆分……………………………………………………………………一54 4.3.1左旋苯甲酸薄荷酯品种的纯化…………………………………………………………。54 4.3.2左旋苯甲酸薄荷酯的诱导拆分…………………………………………………………56 4.4本章小结……………………………………………………………………………………一56 第五章结论与瞻望……………………………………………………………………………….57 5.1结论…………………………………………………………………………………………………………………………57 5.2瞻望…………………………………………………………………………………………..58 参考文献………………………………………………………………………………………………59 作者简历及在学期间所取得的科研功效…………………………………………………………。64 浙江大学硕士学位论文文献综述 1.1课题布景 1.1.1薄荷醇的性质及使用 第一章文献综述 薄荷醇,俗称薄荷脑,学名5.甲基.2.异丙基环己醇。薄荷醇分子中具有三个手性核心,有 八种异构体(图1.1),四对外消旋化合物,别离为薄荷醇(d,1.menth01),新薄荷醇 (d,l-neomenth01),异薄荷醇(d,1.isomenth01)和新异薄荷醇(d,1.neoisomenthl)。此中,d,1. 薄荷醇具有清冷感化,其它异构体无清冷感化。1.薄荷醇和d.薄荷醇的气息有显著差别,1.薄荷 醇带有轻快的甜的刺激气息,具有奇特的薄荷香味,d.薄荷醇具有辛辣的激性气息,微带樟脑 气息。1.薄荷醇具有d.薄荷醇所不具有的清冷感化,因而具有比d.薄荷醇更高的工业价值。1. 薄荷醇为无色通明针状晶体,相对分子量为156.4,熔点44。C,沸点216.4"C,微溶于水,溶于 环己烷、乙醇和苯等常规无机溶剂川。 isomenthold-neoisomenthol 图1.1薄荷醇八种异构体布局式 Fig 1.1 Isomers menthol1.薄荷醇在医药卫生、香精香料、食物工业和日用精细化学品等方面有着普遍使用。1.薄 荷醇在医药卫生方面,可用作麻醉剂、局部麻醉剂、清冷剂、止痒剂、漱口剂、杀菌剂等;1. 浙江大学硕士学位论文 文献综述 薄荷醇可用作烟草香料,并与薄荷油配制牙膏香精,与其它香料配制花露珠;l一薄荷醇还能作 多种食物的调味剂,如用于配制糖果、口香糖、糕点、果酒、清冷饮料等;在日用品方面,I- 薄荷醇可作为化妆品的添加成分,如高级香水、洗发水、香皂及其他盥洗用品,也可作为家用 洁净剂和洗涤剂中的芬芳剂【21。 I.薄荷醇不只在工业范畴使用普遍,在研究范畴还可作为医药两头体或作为手性辅助试剂 用于不合错误称催化反映,制备各类手性化合物【3】。 1.1.2薄荷醇的出产现状 1.薄荷醇是世界上销量最大的香料单体之一,全世界的薄荷醇耗损量每年4万吨摆布。2007 年,仅日用及食用香精、药品、烟草以及口腔产物中利用的天然、合成薄荷醇总量估算为19170 吨。此中有12870吨是天然薄荷醇,合成的薄荷醇只要6300吨。全球市场上的绝大大都天然薄 荷醇是从浩繁的亚洲薄荷植株中提取的,目前几乎所有的亚洲薄荷都发展在印度【4】。 合成1.薄荷醇一般分为三种:(1)制备消旋薄荷醇,然后进行拆分,德国德之馨公司就是用 这种体例进行出产,现为世界上产量最大的薄荷醇合成体例;(2)用不合错误称合成手艺获到手性 源,日本高砂公司采用这种体例出产,其产量也较为可观;(3)操纵天然的手性前体,通过简 单转化获得左旋薄荷醇,如天然的左旋薄荷酮可间接氢化获得左旋薄荷醇,但受原料供应的限 制,厂家的规模和产量都较小。 汗青上因为天然薄荷醇受气候和种植面积等要素影响较大,其产量和质量城市波动,价钱 也随之波动,用户的出产成本也不易确定。天然提取的薄荷醇的产量已无法满足日益增加的工 业需要,合成薄荷醇以其产物不变的质量和相对廉价的价钱,更易为厂家接管。我国薄荷醇的 年需求量持续上升,来历依赖于进1:2,目前国内薄荷市场需求兴旺。国内1.薄荷醇的工业合成 及开辟较少,因而成长合成薄荷醇工业有较好的经济前景。 1.2薄荷醇的合成路线.薄荷醇具有较高的经济价值和研究价值,早在上世纪四五十年代,就相关于l-薄荷醇合 成方式的研究,关于1.薄荷醇的合成路线有良多报道,以下别离引见近期1.薄荷醇的工业化合 成路线和文献报道阶段的合成路线。 浙江大学硕士学位论文 文献综述 1.2.1工业化合成1.薄荷醇的方式 1.薄荷醇的工业化合成在上世纪七十年代就有报道,美国SCM公司开辟了从B.水芹烯出产 1.薄荷醇的工艺,美国Glidco公司以D.蒎烯为原料合成I.薄荷醇,后来,这两种方式由于成本 高而遏制。高砂公司最早以d-.香茅醛为原料成功合成1.薄荷醇,上世纪八十年代,高砂公司开 发出以月桂烯为原料,操纵手性催化剂不合错误称合成1.薄荷醇,并进行工业化出产。统一期间德 国的德之馨公司用百里香酚合成薄荷醇异构体并提纯出1.薄荷醇。印度的Camphor andAllied公 司采用从印度松节油中提取的6.蒈烯为原料合成1.薄荷醇,澳大利亚的KeithHarris公司以澳大 利亚宽叶桉油中提取的胡椒酮为原料出产薄荷醇,目前这两个公司曾经退出了市场。此刻用合 成方式出产薄荷醇的企业次要是日本高砂和德国的德之馨,也有一些印度的企业以富含1.薄荷 酮的亚洲薄荷油为原料合成薄荷醇。 1.2.1.1由月桂烯合成1.薄荷醇 月桂烯次要由D一蒎烯经热分化而得。日本高砂公司以月桂烯为原料,操纵Noyori(诺贝尔奖 得主)发现的手性催化剂BINAP,用不合错误称催化方式起首合成具出有光学活性的d.香茅醛,然 后再进一步制得1.薄荷醇,见图1.2。因为合成的产物已有光学活性,无需再进行薄荷醇异构 体夹杂物的分手。 该方式的第一步是月桂烯1与二乙基胺基锂反映获得N,N.二乙基香叶基胺2,然后2在 (s)-BINAP-Rh+-(BIANP=2,2’-Bis(diphenylphosphosino)一1,lI.binaphthyl)催化下进行不合错误称氢迁 移。这一步产率为99%,ee值为97.6%【51。因为胺类分子中含有与氮原子孤电子对共扼的烯丙双 键,所以发生不合错误称双键转移异构化生成香茅醛烯胺3。生成的香茅醛烯胺3很是活跃,加酸水 解后以99%产率获得d.香茅醛4。用溴化锌作为催化剂对4进行关环反映,获得异胡薄荷醇5, 产率和ee"值别离达到98%和98.5蚶6|,且溴化锌价钱相对廉价而且能够收受接管。用石油醚等溶剂进 一步重结晶,ee值能够达到100%【71。最初颠末简单氢化以99%产率获得1.薄荷醇。 该方式所利用的手性催化剂(S)-BINAP-Rh+共同物,无论是手性配体BINAP仍是Rh都较为 高贵,高砂公司在连结手性金属无机共同物催化剂的催化活性和收受接管再轮回操纵上有较多报 道。此中手性催化剂总的TON(turnovernumber1摩尔催化剂18h转化原料的摩尔数)能够达到 400000[8l。反映竣事后,通过收受接管催化剂中游离的铑和BINAP,催化剂总的物料均衡能够达到 99.8%【9】,手性催化剂的收受接管和轮回再操纵对此路线持续大规模出产起很是主要的感化。 浙江大学硕士学位论文 文献综述 HNEl2 Li 77% (S)-BINAP-Rh+明%yield 97.6%君峥 5(1R3R.4S)43 图1.2由月桂烯合成1.薄荷醇 Fig 1.2 Synthesis l-mentholfrom myrcene 1.2.1.2由百里香酚合成I.薄荷醇 德之馨是世界上独一供应外消旋薄荷醇和液态薄荷醇的企业,产量为每年3600吨,此中美 国2600吨,德国1000吨,现为全球产量最大的合成薄荷醇供应商。 百里香酚作为出产消旋薄荷醇的优秀原料,能够从天然物平分离,也可通过间甲酚的异丙 基化获得。德之馨公司以钢铁工业中炼焦副产物间甲酚为原料,在催化剂存鄙人与丙烯进行缩 合,生成百里香酚[101,见图1.3。 催化剂 图1.3由间甲酚合成百里香酚 Fi91.3 Synthesis ofthymol from m—cresol 百里香酚在含锰铜的钴的催化剂感化下催化加氢,生成四对外消旋非对映异构体:薄荷醇、 异薄荷醇,新薄荷醇和新异薄荷醇。此中d,1.薄荷醇约占异构体夹杂的59%i11】。获得8种手性 异构体的薄荷醇夹杂物通过精馏分手获得d,1.薄荷醇后,再用诱导结晶法,从消旋体中获得l- 薄荷醇。 诱导结晶是向薄荷醇酯夹杂物的过饱和溶液引入l 薄荷醇酯晶种,诱导l-薄荷醇酯的结晶 浙江大学硕士学位论文文献综述 析出。取外消旋.薄荷醇馏分制成苯甲酸薄荷酯,在合适的溶剂及切确控温的设备中,制成比 结晶析出温度高2"C.3的过饱和溶液。用纯的d.薄荷醇或I.薄荷醇的苯甲酸酯结晶对该溶液进 行选择性的诱导结晶,设定低2"C.3的温度,这就选择性地析出纯净的左旋和右旋酯类,再 将酯类转化成醇,能够获得纯的左旋和右旋薄荷醇,再将1.薄荷醇进一步结晶除去杂质获得成 21。各工艺过程中发生的异构体进行异构化、外消旋化后再操纵‘131,工艺流程图见图1.4。 百里香酚墅薄荷醇混 百里香酚兰攀薄荷醇混 1.诱导拆分异构体 图1.4百里香酚合成薄荷醇工艺流程图Fig.1.4 Process flow chart mentholsynthesis from thymol 南非的AECI研发了一条雷同的以间甲酚为原料的合成路线,以生化的方式对薄荷醇异构 体进行分手和拆分,获得l-薄荷醇。异构体颠末具有对映选择性的脂肪酶的催化酰基化感化生 成ee值至多跨越96%的l-乙酸薄荷酯,通过蒸馏把1.乙酸薄荷酯从其他薄荷醇的异构体平分离出 来,水解l-乙酸薄荷酯得I-薄荷醇。其他薄荷醇的异构体经异构化感化或外消旋化感化又能够 再操纵。此法已使用 10009/h猷J持续操作系统中【14】。从经济角度看,因为酶催化成本较高, 这种方式只合用于产量较小的企业,产量较大时,德之馨的路线.薄荷酮合成I.薄荷醇 在天然薄荷油中,l-薄荷酮的含量凡是为30%。1.薄荷酮与1.薄荷醇布局附近,因为1.薄荷 酮的C-4为s构型,在异丙基的空间位阻感化下,还原后可获得含量较多的1.薄荷醇,故1.薄荷 酮可作为天然的手性起始原料来合成l-薄荷醇。由于工艺简单,此路线.薄荷醇最陈旧 的方式,印度某些企业以亚洲薄荷油为原料合成1.薄荷醇。 将l-薄荷酮溶于无水、无水乙醇或置于液氨中加金属钠使之还原,即生成1.薄荷醇与 d-异薄荷醇的夹杂物,见图1.5。工业上较为适用的方式是在乙醇或液氨中,用金属钠进行还原, 1.薄荷醇的选择性能够达到98.6%【”1。 1996年,Ravichandran等【1 6J利用硼氢化钠和p-环糊精还原左旋薄荷酮,1.薄荷醇的收率为 81.7%。2004年Hedin-Dahlstoem、Jimmy等用聚合物负载的LiAIH4,对薄荷酮进行不合错误称还原 浙江大学硕士学位论文 文献综述 合成1.薄荷醇,获得100%ee[171。2006年Ravichandran研究发觉,在一种D一环糊精和镍催化下 用氢气还原,1.薄荷醇的产率为83%。 1.3以百里香酚为原料合成1.薄荷醇1.3.1百里香酚合成薄荷醇夹杂物 百里香酚通过催化氢化来制备薄荷醇,生成八种旋光薄荷醇的夹杂物:d,1.薄荷醇、d,1.异 薄荷醇、d,I一新薄荷醇和d,I.新异薄荷醇。将这八种薄荷醇立体异构体的夹杂物分手可获得外消 旋d,1.薄荷醇,可将其拆分以获得对映体1.薄荷醇。文献中为提高加氢过程中d,1.薄荷醇的收率, 对加氢过程中反映器和催化剂进行了选择和研究。 US 6429344【2I】描述了利用固定催化剂床在低压下氢化百里香酚,该氢化采用温度梯度: 在串联的5个反映器管傍边,将前2个反映器管加热至180"C,后3个反映器管加热至80.90。 利用在掺有稀土金属和锰的载体上以钌作为活性组分和碱金属氢氧化物作为推进剂的催化剂、 在3bar压力下可获得包含64.4%的d,1.薄荷醇。将所得的其他薄荷醇异构体夹杂物在大气压下异 浙江大学硕士学位论文 文献综述 构化,生成了构成为65.3%的d,1.薄荷醇。 DE 2314813A1[221描述了利用钴/锰催化剂床,在170.220"C温度和25barV奠上、优选200bar 以上压力下,将具有至多含有一个双键的薄荷醇碳骨架、而且在3.位被氧代替的化合物氢化的 方式。在该文献的实施例中,该方式是在180"C.210"(2和200bar以上压力下进行的,而且生成 了8种薄荷醇立体异构体的夹杂物,该夹杂物含有59.5.59.9%的d,1.薄荷醇外消旋体。用铜将该 催化剂润色,成果生成了d,1.薄荷醇含量为57.6%的薄荷醇夹杂物,夹杂物中具有4.5%不成再 用烃形式的不良副产品。 EP0563611A[2311和DE 19718116A1[241公则描述了具有至多一个碳碳双键的薄荷醇碳骨架、 而且在3位被氧代替的芳族或部门氢化环状化合物的氢化可利用固定床催化剂进行,所述催化 剂在掺有稀土金属和锰的载体上包含钯、钌或铑以及这些元素的夹杂物作为活性组分和碱金属 氢氧化物和/或硫酸盐作为推进剂。在此中的实施例中,该方式是在180"C.240"C温度和 270.300bar的压力下进行的,生成了薄荷醇夹杂物,该夹杂物包含约52—57%的d,1.薄荷醇。 US 5756864[251中报道了在200.350"C温度和50.350bar、优选100.300bar氢气压力下进行的 d.薄荷醇立体异构体重排,在持续过程顶用催化剂将d-薄荷醇外消旋化和异构化,此中该催化 剂由不合载体的镍、锰和碱土金属氢氧化物或氧化物的压缩粉末构成。获得了含有最多59.8% 的d,I.薄荷醇。 US 2843636[261报道了在选自亚铬酸铜、钴和镍的氢化催化剂存鄙人于260.280和34.90bar 在高压釜中将薄荷醇的立体异构体异构化成d,1.薄荷醇的方式。所得夹杂物包含60.64%的d,1. 薄荷醇和大约10.12%的d,1.异薄荷醇。然而,在所述低压方式中,生成了大约5%不成再用的烃 副产品,是因为温度很是高所致。 WO 2004018398 E27】报道了用Fe、Cre次性的雷尼镍催化剂,Fe、Cr的添加量优选0.1%.10%, 同时插手碱土金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物,在120.2lo和1-200bar的氢气压力下在高 压釜中进行百里香酚的氢化和薄荷醇异构体的重排,获得了含有最多60.6%的d,1.薄荷醇的薄荷 醇夹杂物。 1.3.2薄荷醇夹杂物的精馏 薄荷醇的分手次要目标是精馏获得消旋的d,1.薄荷醇和薄荷醇其他异构体。 因为待精馏的物质是薄荷醇的立体异构体,他们的相对挥发度都在1.1摆布,所以通俗精 馏难度很大,需要的塔板数良多,文献中采用隔邻塔对薄荷醇四对非对映异构体进行精馏,所 浙江大学硕士学位论文 文献综述 需理论塔板数为155块,回流比为750:1[281。US4874473中采用萃取精馏体例对薄荷醇和异薄荷 醇进行分手,以琥珀酰胺为萃取剂,所用理论塔板为3l,回流比为5【291。 萃取精馏的道理为萃取剂感化的微观机理【30】:挥发度附近或能构成共沸物的各个组分, 因为它们的分子布局分歧,插手萃取剂后,萃取剂分子和各组分分子的分子间感化力分歧,于 是分歧程度的改变了各组分的挥发度从而增大了它们之间的不同。萃取剂的插手次要是改变液 相组分分子间的感化力,从而改变各组分的活度系数。分子间的感化力可分为物理感化、氢键 与络合感化。 (1)物理感化 物理感化次要是范德华力。它包罗取向力、诱导力和色散力。取向力是极性分子的永世偶 极矩之间的静电引力,它和分子偶极距的大小和温度相关;诱导力是在极性分子的永世偶极距 电场感化下对临近分子进行诱导极化,从而使临近分子发生一个诱导偶极矩;而色散力则是由 于分子的正负电荷核心霎时相对位置发生变化,发生霎时偶极矩而使四周分子极化,被极化的 分子反过来加剧霎时偶极距变化幅度,发生色散力,这种感化力不局限于极性分子,在非极性 分子间也具有。除了极性很大且分子间具有有氢键的分子(例如H20)之外,对于大大都分 子来说色散力是分子间的次要感化力,相对大小一般为:色散力>取向力>诱导力。无论是取 向力、诱导力或是色散力,都与分子间的距离相关。跟着分子间距离的增大,感化力敏捷削弱。 取向力还与温度和分子的极性强弱(或偶极矩大小)相关。温度越高,分子取向越坚苦,取向 力越弱;分子间的偶极矩越大,取向力越强。诱导力与极性分子的极性强弱和非极性分子的变 形性大小相关。极性分子的偶极矩越大,非极性分子的极化率越大,诱导力也越强。色散力主 要与分子的变形性相关,分子的极化率越大,分子的色散力越强。以上所指的三种力,统称范 德华力,按照以上申明得知范德华力的大小次要取决于分子极化程度和分子体积的大小。萃取 精馏中物理感化的影响,起首是对分子诱导极化的影响,当极性溶剂与非极性的夹杂液接触时, 溶剂与夹杂液各组分分子间的感化力分歧,因为夹杂物分子布局的差别,各组分受溶剂分子作 用发生的极化程度分歧,由诱导雨发生的极化程度也分歧,从而使具有分歧布局的夹杂物溶液 分手,非极性溶液用极性溶剂做萃取剂进行分手就是一例;其次是分子体积的影响,因为分子 之间的物理感化力与分子体积相关,体积小的感化力大,体积大的感化力小。 (2)氢键感化 氢键由半径很小、无内层电子的带部门正电荷的氢原子与附近分子中含有孤电子对并带部 分负电荷的原子发生的静电吸引感化。例如水分子间氢氧以共价键相连系,因为氧的电负性较 浙江大学硕士学位论文 文献综述 氢大得多,共用的电子对强烈的方向氧原子,而氢原子的核几乎裸显露来,这个带正电的核, 因为没有内层电子,不被其他原子的电子云排斥,所以能被另一水分子中氧原子上的孤对电子 吸引,构成氢键。因而当插手第三组分能与某一组分构成氢键,而不与另一组分感化时,则会 使构成氢键的组分活度系数变小,或是插手第三组分,它能粉碎原有组分的氢键或组分间的氢 键,就会与抱负溶液发生正误差,从而提高了某组分的活度系数。 (3)络合感化 络合物的构成是由含有孤对电子的分子或离子,与具有空的价电子轨道的核心原子或离子 之间,发生电子转移,构成配价键,生成络合物。这类络合物能够看作是路易斯酸和路易斯碱 彼此感化的成果,若是溶剂与夹杂物的某一组分构成络合物,使其溶剂化,则会降低它的活度 系数,从而改变了组分间的相对挥发度。因为一些不饱和化合物的电子很容易遭到猛烈的极化 感化,如芬芳族烯烃以及部门炔烃具有碱性,而极性溶剂如腈类能够和不饱和烃构成络合物, 而不与烷烃感化,使烷烃活度系数添加,不饱和烃的活度系数下降。过渡金属的插手也能够使 溶剂与组分之间构成络合,从而改变组分间的相对挥发度。 总之在溶剂感化下的萃取精馏过程中,组分间的氢键、络合感化与物理感化是相互连系的, 它们的配合感化影响着相对挥发度的大小。但在分歧系统中各类感化的大小是分歧的。如乙醇 一水系统中插手L-醇,氢键起次要感化;甲基环己烷.甲苯系统中插手苯酚,色散力起次要 感化。 对于莘取精馏,选择合适的萃取剂一般需要恪守以下准绳【311: (1)具有尽可能大的选择性,以提高萃取剂的操纵率,萃取剂的插手可以或许使原有组分的 相对挥发度按照分手要求的标的目的改变。一般其对应评价参数为萃取剂的选择性参数,大大都情 况下,其值等于萃取剂具有环境下,轻重环节组分的相对挥发度比值。 (2)具有较好的互溶性,能与原物系完全互溶,防止液体在塔内发生分层现象,以包管 足够小的溶剂比和塔板效率。 (3)不克不及与被分手组分发生化学反映。 (4)具有较强的热不变性和化学不变性。 (5)具有较低的比热和蒸发潜热,以降低精馏过程中的能耗。 (6)具有较小的摩尔体积,减小塔釜体积和塔体持液量。 (7)粘度不宜太大,便于物料的输送,达到优良的传质、传热效率。 (8)尽可能无毒、无侵蚀性,对情况污染少,且价廉易得。

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